铝的阳极氧化与表面着色 添加柠檬酸对氧化膜性能的影响 摘 要 本实验中主要介绍了在固定铝的阳极氧化的其他最佳工艺条件下，探讨添加柠檬酸对氧化膜性能的影响。并对氧化膜进行着色、氧化膜厚度测定、绝缘性和抵抗腐蚀能力测定的表征。 关键词 铝的阳极氧化 氧化膜 柠檬酸添加剂 Abstract：This experiment explores the citric acid additives on the properties of oxide film in a fixed optimum condition of the anodized aluminum. And coloring oxide,oxide film thickness measurement，insulativity measurement and characterization of corrosion resistance measurement. Keywords：the Anodic of Aluminum，Anodic Film， the Citric Acid Additive 1.研究进展 铝由于其比重小，加工性能好，导电、热性能优良，塑性好，抗大气侵蚀的能力强，易于成形，价格实惠公道等优点在轻工，建材，航天等领域大范围的应用。 铝在空气中可自然形成一层氧化膜，起到一定的防护作用，但这种在空气中自然形成的膜性能并不足以真正地保护铝基体。因而人们研究了各类方法以制得性能优良的氧化膜，阳极氧化法是其中最为常用的一种。阳极氧化膜不仅仅具备良好的力学性能、很高的耐蚀性，同时还具有较强的吸附性，可对其进行着色处理获得诱人的装饰外观。 铝的阳极氧化，是指在一定的电解液中，以铝为阳极进行电解，从而使其表明产生氧化物薄膜的过秳。通过铝阳极氧化法可以在铝表面上获得足够厚的氧化膜，且膜层具有硬度高、绝缘性好、耐蚀性强、吸附能力强等特点。它被大范围的应用于建筑、航空、军事等领域。随工业的収展，传统的阳极氧化法已不能够满足人们的需要，因此改善阳极氧化铝膜的性能成为当今研究领域的一个焦点。 铝阳极氧化的办法能够根据是电解液的不同分为硫酸法、草酸法、铬酸法、磷酸法、有机酸法和混合酸法等。阳极氧化使用的电源从开始时的直流电，发展到交流电、交直流叠加、方波脉冲电源等。用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化，是最为经典的方法，此法具有工艺简单、溶液稳定、操作简单便捷和成本低等优点。硫酸具有强导电性，所以氧化时所需的电压低，而且它对新生成的氧化膜有较强的溶解作用，不宜长时间通电，通电10-15min就可以获得厚度为5-20μm的氧化膜，膜的硬度高、孔隙多、吸附力强、易着色，将孔隙封闭后有较高的抗蚀能力。 用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化时，铝的阳极氧化膜性能受到诸多因素的影响，最重要的包含电流密度、硫酸浓度、氧化时间、添加剂等。添加剂法是其中最简单易行的方法。添加柠檬酸并不会改变氧化铝多孔膜的形成过程，也不会改变形成氧化铝多孔膜中Al2O3的非晶态结构。实验探究发现，往电解液中添加柠檬酸，可有效增加氧化膜厚度，并提高阳极氧化铝的绝缘性能和抵抗腐蚀能力。本次实验采用控制柠檬酸的量对氧化膜性能影响的研究。 2.实验部分 2.1 实验原理 2.1.1阳极氧化原理： 防止金属腐蚀的方法之一就是在金属表明产生氧化膜保护层。利用电化学保护的方法，可以使铝质铝合金表面生成致密的优质氧化膜，能有效地提高铝的耐腐的能力。另外，由于所形成的氧化膜存在均匀的孔隙，可以用有机染料或者电解法进行着色处理，封密后色泽稳定，使铝材的应用更广泛。这种使铝的表面氧化的电化学工艴称为铝的阳极氧化。 若以Al为阳极，Pb为阴极，H2SO4溶液为电解质，电解时的电极反应为： 阴极：6H+ ＋ 6e- == 3H2↑ 阳极：2Al － 6e- == 2Al3+ 总反应：2A13＋ ＋ 6H2O == 2Al(OH)3 ＋ 6H＋ 2Al(OH)3 == A12O3 ＋ 3H2O 同时，由于阳极反应生成的H+ 和电解质H2SO4中的H+都能使所形成的氧化膜发生溶解： Al(OH)3 + 6H+ == Al3+＋ 3H2O 因此，要使Al2O3氧化膜顺利形成要达到一定厚度，必须使电极上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，这就要求通过控制一定的氧化条件来实现。铝的阳极氧化和着色工艺技术要求形成的膜既要有一定厚度，又要有均匀的孔隙，以保证电流的通过及将来着色。 影响氧化膜形成的因素有： ①硫酸电解液的浓度：10%，20%（最佳），30%（由浓硫酸稀释得到）； ②阳极电流密度：10mA/cm2，15mA/cm2（最佳），20mA/cm2； ③通电时间的长短：10min，20min（最佳），30min； ④着色液的影响：翠绿色，酸性大红，时间为10min，控制温度在常温，50℃和 100℃下探究； ⑤柠檬酸添加剂用量影响： 1g/L; 2g/L; 3g/L 另外，搅拌、电流波形等外界条件也会对氧化膜的性质、外观等产生一定的影响。本实验根据实验室条件和课时安排，选择改变通电时间，进行对氧化膜质量的探讨。并从绝缘性能、抵抗腐蚀能力试验、测定氧化膜厚度与着色的质量几方面粗略地检验氧化膜的性能。 2.1.2着色的原理 氧化膜的表面是多孔的，在这些孔隙中可吸附染料和结晶水。为了使铝的表明产生不同的颜色以满足装饰要求，可以在氧化膜形成后进行着色处理。 着色原理：有机染料的着色机理很复杂，一般认为：①有机染料只是物理吸附在氧化铝膜的表面； ②有机染料分子和氧化铝发生化学反应，这种反应可以是氧化膜和染料分子上的磺基形成共价键；和酚基形成氢键；和染料分子形成络合物等。 影响着色的因素： ①氧化膜质量优劣； ②着色液的种类、浓度及处理条件。 着色

  有： ①有机染料着色；②电解一起进行着色 2.1.3封闭的原理 氧化膜的表面是多孔的（约为7-9亿个/cm2），在这些孔隙中可吸附染料，也可吸附结晶水。由于吸附性强，如果不立即处理，也可能吸附杂质而被污染，所以要及时进行填充处理，来提升多孔膜的强度等性能。封闭处理的方法很多，如沸水、高压蒸气法，浸渍金属盐収和填充有机物（油、合成树脂）等。在这一些方法中应用最广的是沸水法。 沸水法是将铝片放入沸水中煮，其原理是利用无水三氧化二铝的生水化作用。沸水封闭时，水的pH应控制在4.5-6.5之间，时间一般为10min，煮沸后取出，然后用电吹风吹干。 A12O3 ＋ H2O == A12O3·H2O A12O3 ＋ 3H2O == A12O3·3H2O 由于氧化膜表面和孔壁的A12O3水化的结果，使氧化物体积增大，将孔隙封闭。 沸水封闭时，水的pH要控制好，pH值太高会造成“碱蚀”。煮沸用水为去离子水，时间一般为10min，煮沸后取出，然后用电吹风吹干。 2.2 实验方案设计 2.2.1 探讨因素 在固定其他因素为最佳条件(电解液浓度：20%，电流密度：15mA/cm2，通电时间20min)的前提下，探讨阳极氧化时添加剂柠檬酸的影响，添加剂柠檬酸的量分别控制在 1g/L; 2g/L; 3g/L，其他条件最佳值。 2.2.2 表征手段 给出每个条件下得到的氧化膜性能的评价手段。 2.2.3 所需仪器药品 实验仪器： 电解槽；温度计；搅拌器（普通搅拌器）；WLS稳流电源；分析天平；水浴槽； 其它：镊子，万用电表，电炉，电吹风等 试剂及电极： 电极：铝片，铅片 铝表面预处理试剂：去污粉，氢氧化钠溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L） 电解液：20%的硫酸（质量分数）。 着色试剂：染料酸性元青、酸性大红，直接耐晒翠绿，活性艳橙；电解着色可用 五水硫酸铜，硫酸镍。 耐腐蚀检测液：溶膜液 其他：氨水、三氧化铬、重铬酸钾、盐酸、火棉胶、无水酒精等。 2.3 实验步骤 2.3.1铝片的预处理 （1）铝片的裁剪：剪下3组（3片/组）共9片1cm×3cm的铝片； （2）铝片的清洗：①去污粉洗：用去污粉和水刷洗铝片表面； ②碱洗：3mol/L的氢氧化钠溶液浸洗30s再用水冲； ③酸洗：2mol/L的硝酸溶液浸洗1min再用水冲； ④水洗：去离子水清洗。 2.3.2铝片的阳极氧化 （1）以20%的硫酸为电解液，第1组的3片铝片为阳极（只将有效面积内的铝 片浸入电解液），铅网为阴极，添加柠檬酸的量为1g/L，调节WLS稳流电源上的电流为0.09A，电解5min，再调整电源电流为0.270A，电解15min； （2）其他条件不变，添加柠檬酸的量为2g/L，阳极改为第2组的3片铝片，调节WLS稳流电源上的电流为0.085A，电解5min，再调整电源电流为0.271A,电解15min； （3）其他条件不变，添加柠檬酸的量为3g/L，阳极改为第3组的3片铝片，加调节WLS稳流电源上的电流为0.084A，电解5min，再调整电源电流为0.271A，电解15min。 2.3.3 后处理： 阳极氧化实验结束后，得到的氧化铝膜要分成3片，做四项表征。其中，第一片氧化铝膜在沸水中煮10min作封闭处理后，用于做前两项表征： （1）绝缘性实验：用万用表测定铝片表面两点间电阻的差别来比较。 （2）抵抗腐蚀能力实验：在铝的表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶液，观察气泡产生与 液滴变绿的时间。 （3）氧化膜厚度测定：a.将氧化后的铝片洗净吹干后置于分析天平上称重； 记录重量为mi。 b.将铝片浸于溶膜液中，在60℃恒温水浴中煮10 min； c.取出铝片用水冲洗，然后用电吹风将其吹干； d.再用天平称出退膜后铝片的质量ms； e.根据公式：  计算膜的厚度。氧化膜的密      度：2.7g/cm3。 （4）着色实验：将氧化后的铝片经自来水冲洗干净，放入翠绿着色液中着色10 分钟（注意无需对着色液进行仸何调整），着色后将表面染料冲洗。 3.结果与讨论 3.1 实验结果 表一 实验现象记录 绝缘性（电流I） 0 0 0         耐腐蚀性 25 min后，重铬酸钾溶液颜色开始变绿 27 min后，重铬酸钾溶液颜色开始变绿 30 min后，重铬酸钾溶液颜色不变 着色 翠绿色 深绿色 浅绿色 氧化膜 银色光滑 银色光滑 银色光滑         表二：膜的厚度计算 添加剂柠檬酸的量 溶膜前质量/g 溶膜后质量/g 膜的质量/g 表面积cm2 膜的厚度/μm 1g/L 0.3962 0.3946 0.0016 6 0.9877 2g/L 0.4193 0.4032 0.0161 6 9.9383 3g/L 0.3186 0.3000 0.0186 5.6 12.3016             3.2 讨论 从着色的结果看，随着柠檬酸浓度的增加，着色的效果不是慢慢的变好的，即是从侧面反映阳极氧化的效果也逐渐提高。第一片的颜色最鲜艳，且较均匀，效果最好；第二片效果次之，颜色较深但不均匀，第三片着色最浅，着色较均匀。但是三片都存在一个相同的状况，即铝片两面的着色效果是不同的，一面较好，一面较次。分析的原因是可能跟固定通电摆放的方向及位置有关，由于没对每一片摆放的朝向做出比较，初步估计是向着阴极的那一面着色效果较好。 关于抵抗腐蚀能力的鉴定，由于第一片在25min后，腐蚀液开始变色，但铝片表面没有气；，第二片在27min后开始变色，也没再次出现气泡；而第三片在30min后都没有变色更没有气泡产生；这说明在第三个条件下生成的氧化膜质量最高，耐腐蚀和抗老化性能最好，第二片次之，第一片最差。 鉴于着色的效果分析，预测随着柠檬酸浓度的增加，铝氧化膜的厚度及结构都会随之提高。第一片的厚度明显低于第二、三片，分析结果如下： 根据着色效果的预测，第三片膜厚度应该最厚，我们的实际实验计算结果也是这样子的。 但是根据上述表格能看出，我们的第一片的氧化膜的厚度与第二、第三片的差别实在太大了；可能是溶膜的操作出现失误，一是溶膜液浓度下降，二是溶膜温度发生改变，三是溶膜时间控制出现失误，鉴于前两者出现的概率较小，初步分析是由于溶膜时间控制出错造成。 我们实验所得氧化膜呈银白色，结晶细致、均匀，摸上去较光滑，但是看起来较薄。在绝缘性方面，电阻都很大，绝缘性都较好；在抵抗腐蚀能力方面，加添加剂时抵抗腐蚀能力不错；在着色方面，3种条件下都着色成功；在氧化膜厚度测定方面，改变添加剂的量对氧化膜厚度影响较大：随着添加剂在增多，膜的厚度在增加。因为加入添加剂后，添加剂中的某些成分吸附在所生成的氧化膜上，阻滞了硫酸分子向阳极表面的扩散，添加剂对阳极反应生成的H+有极强的缔合作用，降低了阳极表面氧化膜附近溶液的酸性，使膜的溶解减缓，提高膜成长速度，从而得到较厚氧化膜。但是也有一定的可能有其他着色不明显的原因有：氧化膜被玷污，氧化膜吸附力差；染色液浓度太低；浸泡时间不够长；氧化后放置时间太长，氧化膜自动封闭等。 4 结论 随着添加剂柠檬酸的增加，膜的厚度在增加，故阳极氧化及着色的效果会降低。 5.参考文献 [1]朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术[M].北京: 化学工业出版社，2004. [2]高云震,任继嘉,宁福元.铝合金表面处理[M].北京:冶金工业出版社,1991 [3]李凌杰,  雷惊雷,  李荻,  等.  铈、锂盐对铝阳极氧化膜的协同封闭作用[J].  物理化学学报, 2003, 19(10): 922-926. [4]赵旭辉,  左禹,  赵景茂.  铝阳极氧化膜在  NaCl 溶液中的电化学性能[J].中国有色金属学报, 2004, 14(4): 562-567. [5]安成强，崔作兴，袁艳.铝阳极氧化厚膜的制备工艺研究[J].表面技术，2002， 31(1):30-39 [6]杨哲龙，方海涛，安茂忠，等.铝合金常温硬质阳极氧化工艺研究[J].材料保 护,1998,31(12):8-10 [7]苏纪文,李琪敏. 铝及铝合金硬质阳极氧化[ J ]. 四川兵工学报,2002, 23 (3): 31

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