NiFe2O4-Nd-BiVO4光阳极的EASA值相较于BiVO4光阳极有着非常大的提高。为了更清楚地显示EASA值的变化，在图10-1d中，我们根据相关公式制作出了一个电流差值j和扫描速率关系的线性拟合图，其斜率与EASA值大致相等。

  EASA的显著增加有利于水氧化反应的发生。此外，为了评价NiFe2O4-Nd-BiVO4光阳极的水氧化性能，我们根据相关公式计算出了法拉第效率。众所周知，法拉第效率是经过测量实际产生的氧气体积并将其与理论值作比较而获得的。

  法拉利效率有显著提高。证明了光电流和O2确实来自PEC水氧化反应，并证实了NiFe2O4-Nd-BiVO4光阳极确实具有优越的PEC水氧化性能。我们绘制了NiFe2O4-Nd-BiVO4光阳极的能带结构和反应机理示意图。

  当BiVO4在黑暗条件下浸入电解液中时，能带会向上发生弯曲。在光照的瞬间，电子会在光子的激发下从价带跃迁到导带，相应的电子转移和电子-空穴复合过程将一起进行。对于未经修饰的BiVO4来说，较小的电荷密度，较大的体相电阻和较慢的电子迁移率，严重阻碍了体相中空穴-电子对的快速分离。

  此外，由于半导体/电解液界面的电荷转移电阻较大，跨界面的电荷转移速率也相对较慢。Nd掺杂之后，Nd作为电子供体级，载流子密度明显地增加。Nd还可以取代V的位置，由于V-O和Nd-O键的不同键长而引发的晶格畸变会减小带隙，提高BiVO4光阳极的光吸收能力。

  同时，Nd特殊的4f轨道空间构型和环绕电荷再分布产生了内置电场，这对于电子-空穴对分离是有利的。此外，由于载流子密度的增加，平带电位发生负移，费米能级明显降低，导致其与电解质之间的氧化还原电位间隙进一步增加，使BiVO4的能带弯曲程度进一步增大，这有利于提升空穴的迁移能力。

  在负载NiFe2O4助催化剂之后，表面水氧化反应速率在动力学方面得到了明显地增强。在Nd掺杂和负载NiFe2O4助催化剂的协同作用下，更多的光生空穴可以迅速迁移并迅速参与水的氧化反应，从而使BiVO4光阳极的PEC水氧化性能大幅提升。

  进入21世纪，煤炭、石油、天然气等化石能源被大规模使用，但也带来能源枯竭和环境污染等诸多问题。因此，开发和利用一种可再次生产的能源成为一项紧迫的任务。众所周知，氢气由于其优良的燃烧热值和特殊的化学元素组成，被认为是解决当前问题的最理想选择。

  然而，氢气的生产和制备是一项极其危险且昂贵的工作，这也是阻碍氢能实际应用的主要障碍。1972年，Fujishima的先驱性报告开辟了太阳能驱动水分解制氢的全新领域。经过几十年的发展，ZnO、BiVO4、Fe2O3等许多半导体材料已被广泛应用于PEC水氧化领域。

  这其中，BiVO4因其良好的光吸收能力，合适的带隙（约2.4eV），低廉的原材料价格，安全和无毒特性而备受青睐。然而，BiVO4并不完美，存在着水氧化反应(OER)动力学缓慢、载流子迁移率低、电子-空穴复合严重等缺陷。

  为了补齐BiVO4所存在的短板，研究者们尝试并总结出了形貌控制、表面修饰、杂原子掺杂、负载OER助催化剂、构建异质结等多种修饰方法。为了获取更高的PEC水氧化性能，常采用多种改性方法共修饰的改性方案。

  这其中，杂原子掺杂能够更好的起到诱导晶格畸变、改变带隙宽度、再分布电荷密度、产生更多的离域电子等作用。而负载OER助催化剂则能够更好的起到增加活性位点、加速光生空穴提取、提高表面OER动力学等作用。

  由光催化领域的已知报道可知，Nd掺杂可引起BiVO4的晶格发生畸变，产生一个更小的带隙，从而明显提高BiVO4的光吸收性能。Nd、La、Gd、Ce同属于镧系元素，具有相似的化学性质。

  目前，La、Gd、Ce等作为掺杂剂可显著改善BiVO4光阳极的PEC水氧化性能的报道不绝于耳。遗憾的是，目前尚未有Nd作为掺杂剂提高BiVO4光阳极的PEC水氧化性能的报道，这一点可以让我们深入研究。

  众所周知，迟缓的表面OER动力学是限制BiVO4表面水氧化反应速率的主要的因素。如果光生空穴不能及时转移并参与水氧化反应，电子-空穴的复合率将明显提高。此外，累积的空穴又会导致BiVO4发生光腐蚀，稳定性大大降低。

  研究表明，负载表面水氧化反应助催化剂（WOCs）一方面能够加速光生空穴的提取，减少电子-空穴的重组。另一方面能提供电催化活性位点，提高光生空穴参与表面水氧化反应的速率，从而大大降低了光腐蚀现象的发生。

  目前，最常见的助催化剂通常含有Co、Ni、Fe等元素。这其中，镍钴基助催化剂引起了越来越多的关注。

  周等，用CoNi-MOF层改性BiVO4，获得了高度稳定的纳米多孔BiVO4复合光阳极。其原理是双金属有机框架CoNi-MOFs提供了更多的电化学活性位点以增强BiVO4光阳极的PEC水氧化性能。

  考虑到镍钴基材料优异的催化性能，寻找富含Co和Ni的助催化剂以进一步改性Nd-BiVO4以提高其PEC水氧化性能是一项令人兴奋的工作。在过去的几十年里，具有高能量密度的锂电池发展迅速。

  在锂电池众多的阴极材料中，富锂锰材料因其容量大，毒性低，价格低廉而引起了人们的广泛关注。如果将富锂锰材料作为助催化剂负载在Nd-BiVO4上，应该会有意想不到的影响，但到目前为止还没有看到相关的报道。

  在此基础上，将其负载在Nd掺杂的BiVO4（Nd-BiVO4）上，制备了一种新型LMNCO-Nd-BiVO4光阳极，这种光阳极具有较强的PEC水氧化性能和优良的稳定性。在1.23Vvs.RHE时，光电流密度达到2.7mAcm-2，是未经修饰的BiVO4光阳极的光电流密度（0.96mAcm-2）的2.8倍。

  启始电位也有着明显的负移。深入的物理和电化学表征表明，杂原子Nd掺杂增加载流子密度，引起了BiVO4的晶格发生畸变产生更合适的带隙。同时，LMNCO助催化剂中的Ni可以起到加速空穴的提取，降低电子-空穴的复合程度的作用。

  LMNCO助催化剂中的Co则能够给大家提供更多的电催化活性位点参与表面OER反应，从而显著提升BiVO4的OER动力学。在双重改性的协同作用下，光生空穴可以快速的从BiVO4光阳极体相内部迁移到BiVO4光阳极与电解质的界面参与表面OER反应，有效地减少了BiVO4光阳极内部光生空穴的积累。

  从而明显提高了BiVO4光阳极的稳定性和PEC水氧化性能。目前，大多数关于助催化剂的报道大多分布在在水氧化动力学方面，而很少关注于助催化剂对BiVO4光阳极的电子-空穴分离和电荷转移的影响。

  我们相信本工作不仅成功地制备出了一种新型LMNCO-Nd-BiVO4光阳极，而且详细地探讨了LMNCO助催化剂的催化机理。更重要的是，这项工作成功地将锂电池和PEC水分解两大热门领域联系起来，并为未来设计和制备新的BiVO4光阳极提供了思路。

  在本实验中，采用标准电沉积法制备Nd-BiVO4光阳极。首先，将3.3200gKI、0.9701gBi(NO3)3·5H2O和0.0087gNd(NO3)3·6H2O溶解在50毫升去离子水中，然后添加一定量的稀HNO3调节溶液的pH值至1.7，我们将此溶液标记为A溶液。

  然后，称取0.4973g对苯醌溶于20mL无水乙醇中，我们将此溶液标记为B溶液。我们将A、B两溶液混合均匀并充分搅拌，然后将此混合溶液作为电镀前驱液。电镀是在一个三电极系统中进行的，铂（Pt）丝作为对电极、FTO（F掺杂的SnO2）作为工作电极、Ag/AgCl标准电极作为参比电极。

  工作电压设置为-0.1Vvs.Ag/AgCl，每片FTO的电镀时间设置为3min。电镀完成后，我们称取0.0300g乙酰丙酮氧矾（VO(acac)2），将其溶解于2mL二甲基亚砜（DMSO）中，我们将此溶液标记为C溶液。

  我们向每一片电镀完的样品上滴加100μL的C溶液，然后将样品转移至450°C的管式炉中煅烧2小时，管式炉的升温速率设置为2°C·min-1。最后，我们将煅烧后的产物浸泡在KOH溶液中浸泡一小时，以去除其表面上残留的V2O5。

  首先取一定量的柠檬酸，然后滴加一定量的氨水，调整溶液的pH至6.7，并将此溶液标记为A溶液。接

  着称取一定量的碳酸锂（Li2CO3），四水乙酸镍（C4H6NiO4·4H2O），四水乙酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O），四水乙酸锰（C4H6MnO4·4H2O），溶解在一定量的去离子水中，并将此溶液标记为B溶液。

  将溶液A和B充分混合搅拌，先蒸发6-7小时得到凝胶，然后放入120°C的烘箱中干燥12小时。随后，将烘干的材料放置在管式炉中煅烧，先在400°C下煅烧4小时，然后在800°C下煅烧8小时。最后，将煅烧后的材料充分研磨即获得了目标产品LMNCO助催化剂。

  陈超,宋立民.可见光响应的铋系光催化剂研究进展[J].天津工业大学学报,2011,30(05):54-58.

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