在锂硫电池（LSBs）的实际应用前景中，相较于单纯聚焦于材料改性设计，构建具备整体优化结构设计的储能单元显得很重要。桂林理工大学李新宇研究员团队从芯片中大规模晶体管的集成结构获得启发，提出了纳米反应器与集成式结构设计相结合的策略，通过将Mo2C纳米颗粒和纳米硫共同植入还原氧化石墨烯（rGO）基质中，构筑垂直集成结构的材料作为LSBs正极。该结构实现了独立的硫纳米反应器（S-NRs）的合成，并以串联阵列连接的方式集成在rGO上，从而形成类芯片的集成式LSBs。集成式LSBs正极获得了出色的电化学性能，在0.1C条件下的初始容量为1392 mAh g-1，以及在0.5C条件下1500次循环中，实现0.017%的低容量衰减率，并且拥有非常良好的倍率性能。
优异的电化学性能得益于S-NRs的空间限域/保护和浓度梯度有很大成效避免了多硫化物的溶解、扩散和流失，提高了硫的利用率，加快了氧化还原反应动力学。此外，利用纳米反应器之间的串联、隔离和协同倍增效应，提高了其能量储存能力。这项工作为进一步推进高性能储能器件的精细制备提供了全新设计思路和方法。相关成果以题为“Chip-Inspired Design of High-Performance Lithium–Sulfur Batteries by Integrating Monodisperse Sulfur Nanoreactors on Graphene”在线发表在国际知名期刊ACS Nano上（ACS Nano, 2024, DOI: 10.1021/acsnano.4c01264）。桂林理工大学为唯一通讯单位，桂林理工大学物理与电子信息工程学院硕士生蓝玉栋为该论文的第一作者，桂林理工大学李新宇研究员与肖剑荣教授为该论文的通讯作者。
为了满足便携式电子设备和电动汽车迅速增加的能源需求，迫切地需要高单位体积内的包含的能量的储能系统。锂硫电池（LSBs）由于具有超高的理论比容量（1675 mAh g -1）和能量密度（2600 Wh kg -1），被认为是后锂离子电池中最有前途的核心技术之一。但由于充放电过程中硫颗粒体积变化大、利用率低、反应动力学缓慢等问题，其逐步发展仍遇到一些瓶颈。为了更好的提高材料的发展的潜在能力，需要将注意力从电极材料的修饰转移到器件的整体设计上。
减小硫的尺寸是公认提高硫活性的有效策略。然而，在制备或充放电过程中，纳米硫（NS）很容易移动和聚集，NS之间的强烈挤压也会导致电极的粉碎和稳定能力的降低。未解决这样一些问题，将NS均匀分散、固定和封装在特定的纳米反应器（NRs）中有望成为一种可行有效的替代方法。这种具有稳定物相的NRs能够限制硫活性物质在单独的封闭空间内，保护它们免受负面反应（如破碎、团聚、扩散与损失等）的影响，并最大限度地保持其储能活性以及稳定性。然而，纳米反应器单元之间有较大的界面电阻会对电子和离子传输产生不利影响，并增加电池极化，因此考虑电子和离子在电极材料中的高效传输十分重要。在这一方面，芯片中的晶体管单元通过导电网络大规模串联集成，形成独特的形态结构，可以最大限度地降低界面电阻，为快速信号传递提供了直接通道，实现了快速协调和精确响应。由于这些优势，将每个S-NR单元串联集成起来，利用S-NR单元之间的协同效应，并有可能实现突破S-NR理论容量极限的倍增效应（1+12）。
在此，基于集成晶体管的设计理念，我们最终选择了Mo 2C纳米颗粒催化剂作为分散、固定和催化中心位点，将NS锚定在rGO上。同时利用rGO作为封装层合成S-NRs，将具有独特微环境的独立S-NR串联连接成阵列，形成垂直堆叠的集成结构。其中，NR的特殊浓度梯度和限域空间加速了硫反应物与Mo 2C的碰撞概率。它促进了多硫化物的快速转化，有效地防止了反应产物的团聚。此外，S-NRs能够尽可能的防止内部NS与外部电解液的直接接触，从而抑制多硫化物的溶解/扩散，构建更稳定的固体-电解液电化学界面。每个S-NR单元被紧密构建并串联在rGO导电网络上（类似于集成电路），并且NRs中用于反应的电子能够最终靠高速rGO路径快速传输。最终，通过相邻S-NRs的协同倍增效应，实现了LSBs正极的能量自适应储存和输出。
如图1所示，利用氧化石墨烯量子点（GOQDs）诱导策略，以及通过原位转化获得的Mo 2C纳米粒子被用作锚定纳米硫的分散和固定位点。随后纳米硫稳定地锚定在rGO导电网络上，同时通过组装与交联封装的rGO构建了硫纳米反应器。rGO基底用于串联连接纳米反应器，以建立高速电子传输通道。硫纳米反应器单元的大规模集成得以实现，从而形成了具有垂直堆叠结构的超大型芯片式集成导电网络系统。
如图2a-c所示，许多独立的S-NR基元均匀分散并锚定在rGO上，表明成功地实现了S-NR基元的大规模整体集成，其类似于晶圆衬底上晶体管的垂直集成结构。图2c显示了集成S-NRs的三维垂直堆叠结构，S-NR单元的垂直集成有望实现更高的器件集成度。图2d显示了大量集成的S-NRs均匀分布在整个rGO基底上，独立S-NR单元相应TEM图像（图2e）显示了明显的纳米空腔结构。S-NR的高分辨率TEM图像（图2f-g）清晰地显示了NR边缘的界面结构，并显示出明显的Mo 2C晶格条纹，表明大量的Mo 2C纳米粒子是在rGO基体中原位生长并固定下来的。HAADF-STEM图像（图2h）与对应的EDS图像（图2f-i）显示Mo、C、S以及O均匀分布在复合材料中，表明独立S-NR基元的成功制备。
图3. 样品的结构表征：（a）XRD图；（b）拉曼光谱；（c）TGA曲线；（d）FT-IR光谱；（e）孔径分布。（f）XPS全扫描光谱。（g、h）Mo 3d（g）和C 1s（h）的高分辨率XPS光谱。
通过对样品进行一系列表征，进一步证明了材料表面与界面结构的优越性。图3为相应的材料结构表征，rGO、Mo 2C以及硫的共存表明NSs成功地锚定在rGO导电网络上，电极材料中存在大量的缺陷能加强对Li +的传递和多硫化物的吸附，丰富化学键的存在揭示了钼、硫原子与rGO基体之间强大的相互作用，有助于改善集成NRs正极的氧化还原动力学
图4. LSBs电化学性能测试：（a）CV曲线；（b）根据峰值A计算出的Tafel图；（c）Nyquist图；（d）0.2C时的GCD曲线；（e）倍率性能；（f）在0.2C下的循环性能；（g）在0.5C下的长循环性能；（h）高硫负载时的循环性能；（i）集成式LSBs的示意图。
为了全面探究S-NRs对提高电化学性能的集成效应，将复合材料用作典型锂硫扣式电池的正极。图4为多样化的电化学性能测试分析，rGO/Mo 2C/NS电极具有更强峰值电流响应、更低的电荷转移电阻、更高的放电比容量、更长的循环寿命以及优异的稳定性，表明串联连接集成在rGO导电网络上的S-NRs具备优秀能力的电催化活性，S-NRs的微环境空腔为Mo 2C纳米粒子的高催化活性和稳定能力提供了良好的场所，促进快速的界面反应动力学和获得优异的倍率性能。
图5. （a-c）Li2S8溶液对电极材料的恒电位放电曲线；（d）对称电池的CV曲线；（e）EIS曲线；（f）样品吸附后的UV−visible光谱，插图为吸收实验的相应照片；（g）结合能雷达图和优化的几何模型。
图5的测试表明，rGO/Mo 2C基底材料具备出色的结构稳定性，以及原位生长的稳定Mo 2C纳米粒可以协同增强碳宿主对LiPSs的吸附能力，促进硫快速氧化还原的可控催化，同时减缓LiPSs在S-NR中的溶解，有效抑制穿梭效应并维持良好的循环稳定性。
图6. （a）不同扫描速率下的CV曲线；（b-e）CV峰值电流和扫描速率的平方根的相关性图以及（e）相应的拟合斜率；（f）GITT电压曲线；（d）电极相对于归一化放电-充电时间的内部电阻；（e）rGO/Mo2C在促进LiPSs成核和扩散过程中的作用；（f）集成S-NRs的反应机理示意图。
基于以上讨论，我们试图在图6i中提出并解释集成S-NRs的机制。这种巧妙设计的结构可以将有害的多硫化物限制在正极一侧，防止它们向负极迁移，保证了多硫化物的有效利用。同时，通过rGO将S-NR单元串联集成，为电子的快速传输提供高速通道，从而协同每个S-NR的储能和输出能力，实现倍增效应。此外，集成的LSBs无需外部金属连接线和繁琐复杂的芯片制备过程，同时具有可靠的电化学性能和易于灵活调节的连接方式，为制备高效、稳定、长寿命的新型储能器件提供了新的思路和方法。
在这项工作中，我们引入了芯片上集成晶体管的设计理念，以此作为提高LSBs电化学性能的设计指导。通过将具有高分散稳定性和催化活性的S-NRs以串联方式集成在一起，设计并实现了垂直堆叠结构的集成导电网络系统。S-NR单元通过集成效应实现了LSBs高能量的储存和输出；基于限域效应明显提高了反应的催化活性和稳定能力。得益于协同倍增效应，所制备的集成S-NR正极具有较高的初始比容量、良好的循环性能和优异的倍率性能。集成LSBs基于全新的结构设计理念，为推进新型储能器件的精密制备提供了新的研究思路和方法。
近年来，李新宇研究员课题组始终致力于高性能纳米能源物理与器件材料的设计、制备及应用研究，该项研究工作是课题组在新型能源物理与器件材料领域取得的又一个新进展。在国家自然科学基金项目的资助下完成，受到了广西壮族自治区教育部低维结构物理与应用重点实验室的重要支持。
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